摘要：涂料生产产生了氨基废水,废水CODcr平均浓度为22.7×104mg/L,甲醛3％～5％,甲醇7％～10％,丁醇6％～10％,采用静置分离、萃取、加尿素除甲醛、蒸馏脱醇等预处理试验.试验表明在碱性条件下直接蒸馏脱醇可回收醇5％～7％左右,CODcr去除率达80％以上。
关键词：氨基废水 废水处理 化学沉淀 精馏
Research on the Pretreattment of Amino Containing Wastewater
tract: Coating adhesive production generates amino wastewater with an average of 2.27×105mg/L C0Dcr. The main components and contents of the water are: formaldehyde=3%～5% (w/w), methanol =7%～10% (w/w) and butanol=6%～10% (w/w). Settling, extraction, formaldehyde removal by urea adding and dealcholizing by distillation were adopted for the Pretreatment, Tests show that direct dealcholizing by distillation recovered 5%～7% alcohol with more than 80% removal of Cr on the alkaline conditions.
Key words: amino wastewater; wastewater treatment; chemical precipitation; distillation
前言
氨基废水是涂料行业废水的主要污染源之一，Cr浓度高达20×104～35×104mg／L，如采用室外 自然 加热挥发，会引起二次污染（空气污染）。若直接处理Cr负荷冲击大， 影响 后续生化处理。针对氨基废水有机物浓度高、易挥发、沸点差异大等特点，我们进行了几种不同处理 方法 的试验 研究 。以下着重介绍苹取、化学反应沉淀、酸性或碱性条件下蒸馏、多级精馏等试验结果。
1 废水的主要成份
氨基废水大部分来自甲醛原料和反应生成水，Cr平均浓度为22.7×104mg／L，每天排放水量约占投料量的40％左右，氨基废水主要成份：甲醛3％～5％，甲醇7％～10％，丁醇6％～10％，还有小部分水溶性氨基树脂，脲醛树脂及未反应完全的三聚氰胺、尿素等。[1]
2 试验方法与结果 分析
氨基废水处理试验原水样Cr为22.7×104mg／L。每次试验取废水量为1000mL，按如下方法进行试验。
2.1 静置分离
氨基废水中含有部分氨基树脂，在预处理前用静置分离法进行回收，试验结果见表1。
|
原废水Cr/(mg.L-1) |
回收树脂后下层水Cr/(mg.L-1) |
Cr/去除率/% |
树脂回收率/% |
|
22.7×104 |
20.5×104 |
9.7 |
3.0 |
树脂回收后不仅可以降低废水的粘度，增加流动性，而且Cr也下降了9.7％，回收的树脂可重新用于生产。
2.2 萃取
废水中丁醇含量高，丁醇在二甲苯中的溶解性远比在水中大，可以用二甲苯萃取水中的醇，而二甲苯与丁醇的混合物可以作为稀释剂再使用[2]。萃取试验结果见表2。
|
废水：二甲苯（重比） |
萃后Cr/（mg.L-1) |
Cr去除率/% |
萃取物占原废水百分率/% |
|
1:0.5 |
18×104 |
12.2 |
2.72 |
|
1:1.0 |
15.4×104 |
24.9 |
11.9 |
用二甲苯革取水中的丁醇，革取回收率可达11.9％，但二甲苯的用量太大，明显增加了处理费用；而且在萃取过程中还发现分离界面不易控制，很难操作，故不宜采用。
2.3 化学反应
2.3.1 碱性条件下反应
将原水样各取1000mL分成二组，分别在碱性条件下加尿素进行反应，一组先用三聚氰胺进行沉淀，然后过滤，母液再常压蒸馏脱醇；一组加尿素后直接蒸馏脱醇进行对照；试验结果显示在碱性条件下废水加尿素反应并不产生沉淀，用三聚氰胺处理后Cr的去除率也没提高，故也不宜在碱性条件下加尿素反应。
2.3.2 酸性条件下反应
先调整废水的pH至2.0，在酸性条件下，甲醛与尿素反应生成甲基基沉淀（白色、疏松状）[3]。反应式如下：
然后用不同数量的尿素除甲醛，过滤沉淀，母液再进行常压或减压蒸馏脱醇，收集在64～94℃温度下的馏份，结果见表3。
|
试验序号 |
试验条件 |
除甲醛结果 |
蒸馏脱醇结果 | |||||
|
尿素用量／％ |
蒸馏方式 |
沉淀物湿重／g |
沉淀物干重／g |
滤液Cr/(mg.L-1) |
64-94℃馏份/mL |
脱醇余液Cr/(mg.L-1) |
Cr总去除率/% | |
|
1 |
1.0 |
减压 |
89.0 |
23.0 |
17.9×104 |
205.3 |
9.1×104 |
59.9 |
|
2 |
4.0 |
减压 |
282.5 |
70.0 |
15.1×104 |
98.6 |
7.9×104 |
65.2 |
|
3 |
6.0 |
减压 |
362.1 |
102.5 |
14.6×104 |
89.2 |
6.3×104 |
72.2 |
|
4 |
4.0 |
减压 |
213.0 |
62.0 |
16.7×104 |
86.5 |
8.7×104 |
61.7 |
|
5 |
5.0 |
减压 |
330.1 |
95.7 |
15.9×104 |
114.0 |
7.2×104 |
68.3 |
由表3可知，在酸性条件下先加尿素除甲醛再蒸馏脱醇，其工艺是可行的，但在实际试验中发现生成的甲基碱沉淀不易从反应器中分离，也不易过滤，且含水率高；一次性蒸馏出的醇类明显低于碱性条件下的数量。另外，在减压条件下蒸馏还发现馏份温度很窄，蒸馏速度过快，终点难以控制，而且对设备的要求也较高，这样增加了操作难度，而常压蒸馏亦能达到预期的分离效果，故以选用常压蒸馏为宜。
2.4 在碱性条件下先常压蒸馏脱醇，再调PH至2.0加尿素反应除甲醛，试验结果见表4。
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试验序号 |
试验条件 |
蒸馏结果 |
||||||||
|
蒸馏pH |
蒸馏方式 |
蒸馏时间/h |
加尿素pH |
尿素用量/% |
馏份体积/mL |
沉淀物湿重/g |
沉淀物干重/g |
滤液Cr浓度/（mg.L-1) |
Cr去除率/% | |
|
1 |
8.0 |
常压 |
2.0 |
2.0 |
4.0 |
158.0 |
261.8 |
70.0 |
7.1×104 |
68.7 |
|
2 |
8.0 |
常压 |
1.5 |
2.0 |
0 |
127.0 |
16.8 |
5.2 |
8.9×104 |
60.8 |
|
3 |
8.0 |
常压 |
2.0 |
2.0 |
2.0 |
138.0 |
216.0 |
60.0 |
5.8×104 |
74.4 |
|
4 |
8.0 |
常压 |
2.5 |
2.0 |
3.0 |
168.0 |
256.0 |
69.0 |
5.1×104 |
77.5 |
由表4可知，在碱性条件下蒸馏脱醇回收的醇比酸性条件下先沉淀后蒸馏脱醇回收的醇明显增多，经色谱分析，馏份中主要的醇类为：丁醇60％－70％，甲醇30％－40％；另外不同的蒸馏时间对馏份的体积、成份有影响，对Cr的去除率也有差异，蒸馏时间以2－2.5h为好。